6月30日，國家能源集團榆林化工有限公司（以下簡稱“國能榆林化工”）20萬噸/年聚乙醇酸（PGA）項目在榆林經(jīng)開區(qū)清水工業(yè)園區(qū)開工建設(shè)。


該項目位于陜西省榆林市榆神工業(yè)區(qū)清水工業(yè)園北區(qū)，總投資約72億元，工藝裝置主要包括35萬噸/年乙醇酸甲酯（MG）裝置和2×10萬噸/年P(guān)GA裝置，建設(shè)內(nèi)容包括甲醛、甲縮醛、羰化、水解、預(yù)聚、成環(huán)、提純、聚合成型、包裝等工藝單元，計劃于2027年全面建成投產(chǎn)。


聚乙醇酸（PGA）是目前已知的降解性能最好的高分子材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、石油開采、塑料消耗品，給“白色污染”找到“綠色出口”。同時，由于PGA還具有優(yōu)異的生物相容性，能在人體內(nèi)降解成水和二氧化碳，近年來受到生物醫(yī)藥行業(yè)的高度關(guān)注。部分高端PGA材料被用于制造手術(shù)縫合線、藥物傳送載體、移植支架等醫(yī)療用品，為萬千患者送去福音。


1、三大應(yīng)用，兩大工藝
PGA是一種單元碳數(shù)最少、降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料，也是少數(shù)幾種在海洋環(huán)境中快速降解的高分子材料，其降解的產(chǎn)物為水和CO2，對環(huán)境無害。PGA擁有良好的生物相容性、極高的機械強度和優(yōu)異汽氧阻隔性三大特點，其用途主要在三個方面：


一是高端醫(yī)用材料，如醫(yī)療外科手術(shù)縫合線、骨折內(nèi)固定、組織工程修復(fù)材料及藥物控制釋放體系等；


二是環(huán)境友好的封堵材料，如原油開采中的壓裂球或暫堵球（橋塞），代替鎂鋁合金材質(zhì)；


三是一次性塑料透氣薄膜，如保鮮包裝和農(nóng)用膜材料，替代現(xiàn)有多種塑料。


在生物降解賽道，相比于目前主流的PLA、PBAT、PBS等材料，PGA具有諸多突出的性能：①耐熱溫度高，熔點為220~230℃，在所有使用的生物可降解高分子材料中最高；②強度和模量高，超過聚醚醚酮、聚苯硫醚高性能工程塑料;③降解速度快；④高阻隔性；⑤耐溶劑性強。但目前PGA價格相對比較高昂，市場供應(yīng)量較小，因此在很長一段時間內(nèi)主要應(yīng)用于手術(shù)縫合線、組織工程等高端的生物醫(yī)療領(lǐng)域。


制備PGA的原料既可以來自于生物質(zhì)也可以來自化石原料。PGA工業(yè)化成熟度較高的制備技術(shù)是乙醇酸（酯）縮聚法和乙交酯開環(huán)聚合法。此外，還有鹵代乙酸縮聚法、甲醛和一氧化碳聚合法、乙交酯懸浮聚合法等。


隨著我國對不可降解塑料管控力度的加大，各領(lǐng)域?qū)ι锝到獠牧系男枨笕找嬖黾?，從而開發(fā)了一系列環(huán)境友好、成本低廉、性能優(yōu)異的PGA合成工藝，如煤制草酸二甲酯中間體制PGA。目前我國在建PGA生產(chǎn)裝置，主要通過煤制氣，經(jīng)草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯，再經(jīng)過直接聚合或乙交酯聚合生產(chǎn)。其中應(yīng)用較多的是乙交酯開環(huán)聚合法。


2、PGA物理性能優(yōu)異，下游應(yīng)用廣泛


PGA的應(yīng)用主要表現(xiàn)在生物醫(yī)學和生態(tài)學兩個方面。生物醫(yī)學應(yīng)用主要表現(xiàn)在醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨折固定材料、組織工程支架、縫合補強材料等；生態(tài)學上的應(yīng)用是作為對環(huán)境有益的完全可生物降解性塑料，用來取代傳統(tǒng)塑料工業(yè)中不可降解的塑料。


（1）高阻隔膜袋類制品


PGA阻隔性能優(yōu)異，但韌性不足。對此通過與其它生物可降解塑料如PBAT、PLA等共混改性，制備出高阻隔性的吹膜制品，包括農(nóng)用地膜、超市購物袋、垃圾袋等。


由于PGA擁有優(yōu)異的氣體阻隔性及完全生物降解性，加入PGA可顯著提高阻隔效果，滿足各種包裝的要求，使PGA成為各類碳酸飲料、啤酒瓶和防腐食品包裝的理想選擇。將PGA放在中間層可隔絕其與外界的接觸，在體現(xiàn)其高阻隔性的同時還能顯著延長產(chǎn)品貨架期，是揚長避短的一種應(yīng)用方式。


（2）紡絲制品


PGA纖維柔軟舒適，且具有天然抗菌性，不利于細菌的繁殖和生長，作為紡織材料，可用于制作襯墊物、尿不濕、衛(wèi)生巾、服裝和裝飾織物。


（3）生物醫(yī)療


PGA易水解，降解產(chǎn)物乙醇酸是機體代謝的中間產(chǎn)物，與人體生物相容性好，而且PGA具有良好的力學強度和生物降解性能，降解速度可控。因此，PGA在生物醫(yī)學工程領(lǐng)域有廣泛的用途，通常作為新型可吸收、可崩解材料廣泛應(yīng)用于可吸收手術(shù)縫合線、腸道吻合環(huán)、人造皮膚和血管、骨骼固定及修復(fù)、藥物控制釋放、組織工程支架等高端新型醫(yī)療器械材料領(lǐng)域。


（4)油氣開采


PGA優(yōu)良的機械性能和出色的可降解性特性，使其能作為油氣開采組件，在石油及頁巖氣開采領(lǐng)域存在潛在廣泛應(yīng)用。暫堵劑、壓裂球、橋塞等均屬于油氣開采領(lǐng)域的耗材，其要求相關(guān)制品具有較高的抗壓強度，快速的降解性能。而PGA的特點剛好滿足這些方面的需求。通過調(diào)整配方開發(fā)的多種用于油氣開采領(lǐng)域的PGA改性料，可以采用不同的成型工藝制備出多種油氣開采領(lǐng)域的耗材制品。


(5)一次性可降解餐具


PGA力學性能優(yōu)，降解速度快，易于加工成型，可注塑加工成一次性餐具，包括一次性餐盒、刀、叉、盤、杯等。


(6)海洋降解


海洋降解是PGA的特點之一，并且目前全生物降解材料中，能夠海洋降解的材料并不多。PGA的海洋降解特性可以滿足一部分塑料制品這方面的需求。因此，PGA可應(yīng)用于海洋捕撈漁網(wǎng)、一次性海洋用塑料器具、海洋降解添加助劑、緩釋肥料外包裹材料等。


3、PGA產(chǎn)業(yè)化任重道遠，痛點問題亟待解決


國內(nèi)PGA生產(chǎn)規(guī)模較小，掌握核心生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)不多，這與PGA下游應(yīng)用市場還未完全打開有關(guān)。規(guī)劃中的項目受到技術(shù)、市場、政策等因素的影響普遍進度緩慢；已建成的項目如四川博立生物，也因為下游應(yīng)用端的壁壘而未滿產(chǎn)運行。


(1)共混加工困難


由于PGA熔點遠高于其他可降解高聚物加工溫度，導(dǎo)致PGA與其他可降解材料共混產(chǎn)品性能受到影響。而且PGA極性強，與非極性的PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）等傳統(tǒng)塑料易分相，不能共混加工。要想降低PGA生產(chǎn)成本，擴展其下游應(yīng)用，需對PGA進行改性加工。


(2)下游行業(yè)相對不成熟


整體來看PGA行業(yè)國內(nèi)的幾大類市場都還沒形成完善的產(chǎn)業(yè)鏈，制約了PGA的需求。主要體現(xiàn)在醫(yī)用縫合線市場被國外產(chǎn)商壟斷、油氣開采領(lǐng)域國內(nèi)還沒形成成熟的應(yīng)用、包裝及環(huán)保制品受限于價格和產(chǎn)能。目前只有在降解膜用方面使用才有較大的市場和較好的生態(tài)保護效益，其市場依賴與其它聚酯類降解材料性能互補發(fā)展。


(3)政策層面受環(huán)保限制


PGA生產(chǎn)工藝中有危險工藝的環(huán)節(jié)，特別是單體制備及提純環(huán)節(jié)，存在危險物管理和排污處理等問題。在目前各級政府對環(huán)保和安全要求都非常嚴格的環(huán)境下，對企業(yè)的投資規(guī)模、管理水平和技術(shù)水平提出了較高的要求。


(4)關(guān)鍵工藝產(chǎn)業(yè)化程度欠缺


目前PGA產(chǎn)業(yè)鏈的各個環(huán)節(jié)產(chǎn)業(yè)化程度都不高，特別是在單體制備、注塑、紡絲等關(guān)鍵環(huán)節(jié)缺少低成本、產(chǎn)業(yè)化的廠商支持，造成各類PGA產(chǎn)品造價偏高，推廣難度較大。


高分子量的PGA通過乙交酯單體開環(huán)聚合而成，而乙交酯的品質(zhì)直接決定了PGA的分子量大小和整體性能。乙交酯通過脫水縮聚、高溫裂解、提純等環(huán)節(jié)制備獲得。高純度、低成本的乙交酯生產(chǎn)工藝是整個PGA產(chǎn)業(yè)鏈最核心的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。


在中國最大的石化企業(yè)——中石化和中國最大的煤化工企業(yè)——國家能源集團兩大巨頭的帶頭推動以及國家相關(guān)政策的支持下，中國聚乙醇酸(PGA)行業(yè)將得到較為快速的發(fā)展，成為聚乳酸、PBAT/PBS之外重要的生物降解塑料分支，為解決“白色污染”貢獻一己之力。


2013—2014年P(guān)GA全球市場需求量僅為幾百噸，隨著工業(yè)化裝置投產(chǎn)及油氣開采領(lǐng)域的應(yīng)用，2017年需求量增至千噸級。2020年全球PGA需求量上升至約5000噸，全球PGA銷售收入約為12.2億美元，預(yù)計2023—2025年間將以5.2%左右的增速增長，到2025年市場規(guī)模將達到15.7億美元以上；若考慮到生物降解塑料當前在一次性產(chǎn)品上的拓展應(yīng)用，PGA或有百萬噸待開發(fā)市場。


盡管目前我國已建成的PGA項目多為實驗室小試及中試裝置，規(guī)模不超過3000噸/年。但近兩年隨著我國自主研發(fā)的煤基工藝路線的落地，PGA已步入產(chǎn)能快速增長期。在中國石化和國家能源集團等企業(yè)的推動下，我國PGA行業(yè)正積極發(fā)展。隨著擬、在建項目的落地，我國PGA產(chǎn)能將持續(xù)攀升，PGA將逐漸實現(xiàn)國產(chǎn)化，市場規(guī)模也將不斷擴大。


文章來源： 中國化工信息周刊，生物降解材料研究院
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